随着氢能地位的提高以及制氢技术的发展，大规模储氢技术的重要性日益凸显。盐穴、枯竭油气田和含水层提供了广泛的储氢规模和输送能力，能够满足我们的季节性和日常能源需求，目前引起了广泛关注。但目前对于地下储氢的研究仅处初始阶段，研究主要集中在地下储氢库的工程设计和选址方面，而严重缺乏有关盐水/氢气/岩石相互作用的数据，从而限制了地下储氢库的具体实施。此外，许多天然矿物由于具有大的比表面积而具有良好的吸附性，也可以作为新的地下储氢的地质材料。因此，本文通过对大量文献的研究，讨论了目前常见的几种地下储氢库的方式，对比了其优缺点，并对地下储氢过程中氢气与常见矿物的相互作用做了述，以及总结了氢气在粘土矿物和煤层中的吸附特点，以期为寻找地下储氢的材料提供新路。

1 常见地下储氢库的特征

按照地下储氢库的形成方式可将这三种地下储氢库(盐穴、枯竭油气藏、含水层)分为人工建造和天然储层两大类型。其中盐穴是人工建造类型，含水层和枯竭油气藏是用天然多孔介质储氢(图1)。含水层在世界各地的沉积盆地中都很常见，但含水层储氢前需要进行钻探，使得开发含水层的成本略高(Lewandowska etal.,2018)。枯竭油气藏用作地下储氢的优势在于它们的地质特征在勘探和开采过程中已经得到充分的认知。然而，油气的残留可能导致氢气的纯度不纯。岩盐具有优良的物理性能，结构致密，蠕动性好，适合地下储存。(任凭等，2023;Lora et al.，2014;Tarkoeski et al.,2019)。尽管盐穴储氢的成本与其他两种储氢技术相比略高，但它的储气灵活性高、氢气发生化学反应而造成氢气不纯的可能性小，综合来看，盐穴储氢仍是最受欢迎的地下储氢方式。

图1 三种常见的地下储氢库(修改自Dopffel et al.，2021)

2地下储氢中矿物与氢气的相互作用

氢气/盐水/岩石相互作用，可能会发生氧化还原反应、矿物溶解与沉淀、PH变化、离子强度变化、裂缝再活化与扩展，从而导致盖层的完整性受到影响(图2)。此外，地下储存的氢气可能与某些矿物或微生物反应，导致氢转化和氢气污染(Panfilov et al., 2010; Ali., 2021;Bo et al.,2021;Thansen et al, 2023;Liueat al.,2023)。地质构造是非均质的，由于岩石表面化学、矿物成分和孔隙几何形状的不同，岩石氢气润湿性在地下分布不均匀，氢气润湿性控制流体的分布和盖层的密封能力。此外，在地层中很容易生成有机酸，有机酸浓度会影响岩石的润性。因此，研究有机酸浓度和类型对H2-盖层中常见矿物的润湿性对研究盖层的结构捕集能力是十分必要的。在未来要继续测试其他矿物和岩石在不同条件下的氢润湿性，以可靠地评估地下储氢在各种其他地质环境中的潜力。

图2 氢气-盐水-岩石相互作用示意图(据Zeng et al., 2023)

3 地下储氢的其他方式--吸附储氢

自然界中有许多天然矿物具有纳米孔道如沸石、长石和粘土矿物以及煤(图3)(Ortiz et al., 2002; Dusselier et al.2018, Chouikhi et al., 2019; Wal., et al.2021)。粘土矿物因其大比表面积、结构缺陷、层间可交换阳离子和表面缺陷而具有较高的吸附能力(Dogan et al.2006)。笔者团队对常见的六种粘土矿物(蒙脱石、绿泥石、高岭土、海泡石、坡缕石、伊利石)进行了吸附储氢实验，发现所有粘土矿物的吸附氢量都随着压力的增加而增加，随着温度的减少而减少lglauer等人发现澳大利亚的煤样品对氢的吸附性显著(lglauer et al.,2021)。Arif等人发现煤的储氢能力随着压力的增加而增加，随着温度的增加而减少，但他否认了孔隙结构对煤吸附氢气的影响(Arif etal.,2022)。尽管煤对氢气吸附特征的影响因素还没有定论，但煤对氢气有很好的吸附能力，已经得到学者们的普遍认可。

图3矿物的孔道结构(a)长石的孔道结构(a,b,c分别是长石矿物的三轴);(b)石墨对氢气的吸附

4 结论与展望

地下储氢不能照搬天然气储气库技术和经验，必须考虑氢气独特性。此外，氢可能与地下矿物和流体发生反应，影响储存。因此，地下储氢仍然面临诸多技术挑战。需要加强氢流体性质、氢一盐水一岩石地球化学反应、储层中的微生物生长储存完整性地质力学、安全有效性储存等技术研究。对于矿物储氢方面，应该进步寻找储氢能力强的天然矿物，天然矿物吸附储氢将大大降低储氢成本。同时也可以探索对矿物进行改性，如酸化、碱化负载金属离子等，以增强矿物对氢气的吸附能力，更好地实现矿物储氢。

文章刊登在《地球科学》

王璐,金之钧,吕泽宇,苏宇通,2024.地下储氢研究进展及展望.地球科学.doi:10.3799/dqkx.2024.001

Wang Lu, Jin Zhijun, Zeiyu Lǔ, Su Yutong2024.Research Progress in UndergroundHydrogen Storage. Earth Science. doi:10.3799/dgkx.2024.001